Hola abcorbanini:
Tu pregunta es un poco amplia, pero intentaré iniciar con algunos datos:
Lo mejor para trasladarse entre la ciudades grandes como Venecia, Florencia, Roma, Nápoles es el tren veloz, sea de la compañía trenitalia: trenes frecce (www.trenitalia.com) o de italotreno.
Tienes que reservar estos trayectos con al menos 90 días de antelación. Entre ciudades más pequeñas por ejemplo en Toscana, tales como Pisa y Siena te trasladas en trenes regionales, los cuales no requieres reservar con antelación, basta comprarlos en la propia estación de tren (en taquilla o boletería). Estos trenes regionales los tienes que timbrar o validar en unas maquinitas, antes de abordarlos, para evitar multas.-- Los trenes veloces arriba mencionados (que hacen trayectos más largos como Roma-Florencia-Venecia-Nápoles) no se timbran ni validan.
Para Sorrento, que suele ser base central para recorrer otras localidades de Costa Amalfitana, tienes que tomar adicionalmente otro tren (tren circunvesuviano) una vez llegado a Nápoles.
Roma merecería mínimo unos 4 días (podrían ser 3, pero es un poco justo, aunque posible); Florencia mínimo 2 días completos, preferiblemente 3 si visitas algún museo. Venecia merecería unos 3 días, especialmente si vas a visitar las islas de Burano y Murano. La Costa Amalfitana es relativo, podrías dedicarle unos 5 días, por ejemplo. Siena merece un día completo, en tanto Pisa basta como medio día. Debes tomar en cuenta, los tiempos muertos de traslados entre ciudades, días no completos por instalación en hoteles o check in/check out de vuelos, y tiempos imprevistos, que siempre los hay.
Saludos,